Projekt A3 - Anregungstransfer

Nicht-Gleichgewichts-Anregung von CO2 in einem Atmosphärendruck-Helium-Plasmastrahl

Erste Ergebnisse zur Nicht-Gleichgewichts-Anregung und Dissoziation von CO2 in einem Atmosphärendruck-Helium-HF-Plasmastrahl. Ziel des Projektes A3 im SFB 1316 und des BMBF-Projektes Carbon2Chem ist die Trennung von Plasma- und Oberflächenchemie, die am Beispiel einer dem Edelgas beigemischten CO2-Plasmaanregung innerhalb des Plasmastrahls untersucht wird. Diese Methode bietet die Möglichkeit, sowohl die Gastemperatur des Feedgases als auch die Molekülanregung durch niederenergetische Elektronen oder durch Penning-Kollisionen mit den angeregten Edelgasatomen oder Dimeren zu steuern. Der Plasmastrahl wird mit unterschiedlicher absorbierter Plasmaleistung und Beimischung von CO2 betrieben. Die Anregung des CO2 wird durch in-situ-Aufbau der Fourier-Transform-Infrarotspektroskopie überwacht. Die Konzentrationen von CO2 und dem erzeugten CO werden analysiert. Weiterhin werden die Schwingungs- und Rotationstemperaturen der möglichen Freiheitsgrade der gemessenen Moleküle bestimmt.

Die Gaszufuhr des Atmosphärendruck-Plasmastrahls war Helium, wegen des großen Massenunterschieds und des damit verbundenen schlechten Impulsübergangs auf CO2. Daraus resultiert das geringste kollisionelle Quenchen aller Edelgase. Der planparallele Plasmastrahl wird mit RF betrieben. Diese Art der Plasmaquelle ist hinsichtlich ihrer Plasmaphysik und -chemie für verschiedene Gasgemische aus Edelgasen und Molekülen bereits sehr gut untersucht.

Das Hauptergebnis dieser Arbeit ist die deutliche Nicht-Gleichgewichtsanregung von CO2 und CO. Im Detail liegt die Rotationstemperatur von CO unter 400 K und im Gegensatz dazu erreicht die Schwingungstemperatur Werte bis zu 1600 K, und die Temperatur der Anregung der asymmetrischen Schwingung von CO2 liegt bei etwa 700 K. Der Einfluss der variablen Plasmaleistung und der Beimischung von CO2 zum He-Gasstrom ist eher schwach. Es wird angenommen, dass die Schwingungs- und Rotationsanregung von CO hauptsächlich aus der Zerfallsreaktion stammt, entweder durch direkten Elektronenstoß von CO2 oder durch Penning-Dissoziation zwischen CO2 und angeregten Helium-Metastabilen. Aus diesem elektronischen Energietransfer auf CO2 werden durch Dissoziation hoch schwingungsangeregte CO-Moleküle erzeugt.

Das Nicht-Gleichgewicht ist auf die Art der Anregung der Moleküle durch Kollisionen mit Elektronen mit Energien größer als 7 eV an den schwingenden Mantelkanten und Penning-Kollisionen mit angeregten Heliumatomen zurückzuführen. Die niedrige Temperatur des Rotationsgases wird durch das Helium-Plasmagas erklärt, das als Puffer wirkt.

Dieser Nicht-Gleichgewichtscharakter bietet weitere Untersuchungen im Bereich der Plasmakatalyse, durch die die Reaktionsgeschwindigkeit einer gewünschten katalytischen Reaktion unterstützt wird. Dabei ist es wichtig, dass die Erhöhung der Reaktionsgeschwindigkeit durch die Einwirkung angeregter Moleküle und nicht durch eine ungewollte Erwärmung der Katalysatoroberfläche durch das Plasma selbst erfolgt.

In Zukunft sollen die Experimente auf andere Gasgemische ausgeweitet und der Einfluss von katalytisch aktiven Oberflächen untersucht werden.

Projekt A7 - Katalyse
Katalytische Oxidation von Kohlenmonoxid mit kaliumdotierten Mangandioxid-Nanopartikeln, die durch Sprühtrocknung synthetisiert wurden

Eines der Hauptziele des SFB 1316 ist die Untersuchung und das Verständnis der komplexen Wechselwirkungen zwischen einem nichtthermischen Plasma und heterogenen Katalysatoren. Die ersten Ergebnisse des Projekts A7, die die thermokatalytische Oxidation von CO über MnO₂-Katalysatoren beschreiben, wurden kürzlich in Emission Control Science and Technology veröffentlicht. Insbesondere wurde die Wirkung der eingebauten Alkaliionen K⁺ und Na⁺ auf die strukturellen Eigenschaften und die katalytische Leistung hervorgehoben, um Struktur-Aktivitäts-Korrelationen abzuleiten.

Die MnO₂-Katalysatoren wurden durch ein halbkontinuierliches Sprühtrocknungsverfahren auf der Grundlage der Komproportionierungsreaktion von Mn(NO₃)₂ und KMnO₄ synthetisiert. Die Lösungen beider Verbindungen wurden in einem Mikromischer kontinuierlich gemischt und die entstehende Suspension wurde durch Sprühtrocknung schnell abgeschreckt, um weiteres Partikelwachstum zu verhindern. Um die K⁺-Ionen durch Na⁺-Ionen auszutauschen, wurde bei der Synthese NaMnO₄ anstelle von KMnO₄ verwendet. Nach dem Waschen und Trocknen der Katalysatoren erhielt man ein feines braunes Pulver, das wie vorbereitet verwendet oder bei 450°C oder 500°C für 4 Stunden in synthetischer Luft kalziniert wurde.

Wie die XPS-Ergebnisse und TPO-Profile zeigen, ist Mn (IV) die vorherrschende Oxidationsstufe aller Proben vor der Kalzinierung, was beweist, dass alle Katalysatoren aus MnO₂ bestehen. Die XRD-Muster der nicht kalzinierten Katalysatoren zeigen jedoch eine röntgenamorphe Struktur, die eine genauere Phasenidentifizierung verhindert. Nach der Kalzinierung hängt die Phasenstruktur stark von der Art und Menge des eingebauten Alkaliions ab. Die Anwesenheit von K⁺ fördert die Bildung von kristallinem α-MnO₂ und stabilisiert dessen Tunnelstruktur bis zu Temperaturen von 500°C. Geringere Mengen an K⁺ oder der Austausch mit Na⁺ führen zu weniger kristallinen Phasen nach der Kalzinierung bei 450°C und zur Bildung von kristallinem α-Mn₂O₃ nach der Kalzinierung bei 500°C.

Die katalytische CO-Oxidation wurde in einem Mikroreaktor durchgeführt, der mit einem nicht-dispersiven IR-Detektor ausgestattet war. Alle nicht kalzinierten Katalysatoren zeigten eine ähnliche katalytische Leistung, unabhängig von der Art oder Menge des eingebauten Alkaliions. Obwohl die spezifische Oberfläche des Katalysators während der Kalzinierung von 77 m²/g auf 37 m²/g abnahm, wies die reine alpha-MnO₂-Phase eine überlegene katalytische Aktivität auf. Bei α-MnO₂ wurde die Temperatur, bei der eine vollständige Umwandlung erreicht wurde, um mehr als 100 °C in Richtung niedrigerer Temperaturen verschoben. Im Gegensatz dazu zeigen die Katalysatoren, die alpha-Mn₂O₃ enthalten, eine ähnliche katalytische Aktivität wie die nicht kalzinierten Katalysatoren, was darauf hindeutet, dass nicht nur der höhere Kristallinitätsgrad, sondern auch die strukturellen Eigenschaften von α-MnO₂ seine hohe katalytische Aktivität verursachen. Der Einbau von K⁺-Ionen ist erforderlich, um die Tunnelstruktur von α-MnO₂ zu stabilisieren.

DFG

SFB 1316 bewilligt

Nichtgleichgewichtsprozesse sind die Grundlage einer Vielzahl von Phänomenen in der Natur, wie z.B. Transport, Anregung von Atomen und Molekülen sowie Entanregung und Dissipation an Oberflächen. Der Nicht-Gleichgewichtscharakter von Plasmen ist aufgrund der hohen Energiedichte in diesen Systemen und der sehr selektiven Anregung z. B. nur der Elektronen besonders ausgeprägt. Bringt man diese Plasmen in Kontakt mit Festkörpern oder Flüssigkeiten, kann der Nichtgleichgewichtscharakter auf andere Aggregatzustände übertragen werden. Ein hervorragendes Beispiel sind plasmachemische Prozesse, die direkt an katalytisch aktive Oberflächen gekoppelt sind.

Der Einsatz von Nicht-Gleichgewichts-Atmosphärendruck-Plasmen ist besonders interessant, da sie sich am einfachsten mit chemischen Standardprozessen kombinieren lassen. Der Nicht-Gleichgewichtscharakter dieser Plasmen kann durch große Gasströme oder durch kurze gepulste Anregung, die starke Kühlmechanismen gewährleistet, kontrolliert werden. Dadurch kann eine große Vielfalt an gewünschten Plasmachemien oder Emissionsmustern nach einer empirischen Strategie eingestellt werden. Einem weiteren Fortschritt steht jedoch das fehlende grundlegende Verständnis dieser Entladungen und ihrer Wechselwirkung mit flüssigen und festen Grenzflächen entgegen.

Der Sonderforschungsbereich (SFB) 1316 "Transiente atmosphärische Plasmen - von Plasmen über Flüssigkeiten zu Festkörpern" adressiert diese Forschungsfragen durch die Kombination von Expertise in Plasmaphysik, Oberflächenphysik, Chemie, Biotechnologie und Ingenieurwissenschaften. Dieser SFB konzentriert sich auf transiente atmosphärische Plasmen auf unterschiedlichen räumlichen und zeitlichen Skalen für die Nanostrukturierung und Aktivierung von katalytischen Oberflächen, für die Kopplung zur Katalyse und Biokatalyse sowie für elektrochemische Prozesse. Aufgrund der starken Wechselwirkung zwischen diesen Plasmen und den begrenzenden Grenzflächen werden spezielle in-situ-, Echtzeit- und in-operando-Methoden zum Einsatz kommen. Das Forschungsprogramm folgt drei aufeinander aufbauenden Phasen vom Erreichen eines grundlegenden Verständnisses zu Beginn über die optimale Integration von Plasma und aktiver Oberfläche bis hin zum Upscaling dieser Plasmen. Der SFB 1316 sucht nach optimalen Lösungen für Systeme zur Energieumwandlung (solare Brennstoffe, CO2-Harvesting, Photokatalyse), für den Gesundheitsbereich (Entfernung flüchtiger organischer Verbindungen aus Luftströmen), für die Biotechnologie (plasmagestützte Biokatalyse) und für die technische Chemie (Bottom-up-Synthese von kleinen Molekülen zu wertvollen Chemikalien).